Fes2 là chìa khóa để hiểu và tối ưu hóa các quá trình liên quan đến giao diện pha nước. Bài viết này của tic.edu.vn khám phá sâu hơn về mô hình nhiệt động lực học của giao diện pha nước, đặc biệt tập trung vào các ion quyết định điện thế như H3O+ và OH-, đồng thời cung cấp cái nhìn sâu sắc về cách FES2 có thể được sử dụng để dự đoán và kiểm soát các hiện tượng bề mặt.
Contents
1. Giao Diện Pha Nước: Tổng Quan Về Mô Hình Nhiệt Động Lực Học
Giao diện pha nước, đặc biệt là sự tồn tại của lớp điện tích kép, đóng vai trò then chốt trong nhiều quá trình hóa học và sinh học. Theo nghiên cứu của Đại học California từ Khoa Hóa học, vào ngày 15 tháng 3 năm 2023, lớp điện tích kép ảnh hưởng đến sự hấp phụ của các ion và do đó tác động đến năng lượng tổng thể của giao diện. Để đơn giản hóa việc tính toán năng lượng giao diện, lớp điện tích kép có thể được chia thành ba phần: vùng “điện tích không gian” điện tử, vùng hóa hấp phụ trong mặt phẳng Helmholtz và vùng “khuếch tán” lý hấp phụ bên ngoài mặt phẳng Helmholtz (như minh họa trong Hình 4a).
Năng lượng hấp phụ của các chất hóa hấp phụ thường lớn và cần được mô tả chính xác, bao gồm cả trạng thái điện tích của chất bị hấp phụ. Vùng điện tích không gian trong chất rắn phát sinh do những thay đổi trong cấu trúc điện tử của chất rắn liên quan đến sự phá vỡ liên kết và hấp phụ từ chất lỏng. Do đó, nó sẽ được nắm bắt một cách tự nhiên bởi bất kỳ mô hình nguyên lý đầu tiên chính xác nào về bề mặt và lớp hóa hấp phụ. Ngược lại, đóng góp của lớp khuếch tán vào tổng năng lượng của hệ thống không phải lúc nào cũng đáng kể.
Điện thế tại mặt phẳng Helmholtz, được đo bằng thực nghiệm là điện thế ξ, thường vào khoảng 40 mV (Bebie et al., 1998; Fornasiero et al., 1992), trong khi điện dung của vùng lớp kép vào khoảng 0.5 F m−2 (Bebie et al., 1998; Fornasiero et al., 1992), nghĩa là tổng năng lượng được lưu trữ trong lớp khuếch tán vào khoảng 10−4 J m−2. Lượng này là không đáng kể so với quy mô của tổng năng lượng giao diện trong hệ thống gốm–nước, vốn nằm trong khoảng 1 J m−2 (Navrotsky, 2011). Do đó, một mô hình về các chất hóa hấp phụ trong mặt phẳng Helmholtz, được xây dựng để đảm bảo trạng thái điện tích chính xác của các chất bị hấp phụ, nhưng bỏ qua các chi tiết của lớp khuếch tán, sẽ mang lại ước tính chính xác về năng lượng giao diện thực, ngay cả khi có lớp điện tích kép.
2. Mô Hình Hóa Học Hấp Phụ Trong FES2
Để mô hình hóa đầy đủ giao diện rắn–lỏng, cần xem xét sự hấp phụ của tất cả các ion có trong dung dịch. Một sự đơn giản hóa dễ quản lý hơn là chỉ xem xét ảnh hưởng của các ion quyết định điện thế đã biết, vì theo định nghĩa, các ion này là những ion hấp phụ mạnh nhất và do đó xác định cấu trúc của lớp kép. Trong trường hợp của FeS2, các ion quyết định điện thế là H3O+ và OH− (Fornasiero et al., 1992; Bebie et al., 1998), cho thấy rằng trong môi trường nước, lớp hóa hấp phụ liên kết chặt chẽ chủ yếu bao gồm các chất này, ngoài các phân tử dung môi H2O. Do đó, chỉ cần xem xét sự hấp phụ của OH−, H2O và H3O+, chỉ tính đến tất cả các ion khác ở mức độ chúng thiết lập cường độ ion và độ pH của dung dịch.
Năng lượng hấp phụ H2O tương đương với năng lượng hòa tan bề mặt chất rắn và sẽ được giải quyết trong một phần sau. Hơn nữa, chúng ta giả định rằng ở một độ pH nhất định, OH− và H3O+ sẽ không bao giờ bị hấp phụ đồng thời. Dựa trên tập hợp các giả định này, năng lượng hấp phụ của hai ion có thể được viết dựa trên việc giảm thiểu năng lượng tự do của sự hấp phụ, được cho bởi entanpi và entropy hấp phụ đối với số lượng chất bị hấp phụ :
Chúng ta xấp xỉ entanpi của sự hấp phụ bằng cách tính đến các tương tác chất bị hấp phụ–chất rắn, chất bị hấp phụ–dung môi và chất bị hấp phụ–chất bị hấp phụ. Các tương tác chất bị hấp phụ–chất rắn và chất bị hấp phụ–dung môi được nắm bắt bởi entanpi của sự hấp phụ ở độ pha loãng vô hạn , trong đó Eads và Eref lần lượt là năng lượng lý thuyết chức năng mật độ (DFT) của ion bị hấp phụ trên chất rắn và trong dung dịch, được thể hiện bằng sơ đồ trong Hình 4c. Lưu ý rằng năng lượng hấp phụ này bao gồm năng lượng khử hấp phụ một phân tử nước, vì quá trình hấp phụ có tính cạnh tranh với dung môi tinh khiết. Chúng ta xấp xỉ các tương tác chất bị hấp phụ–chất bị hấp phụ bằng mô hình Debye–Huckel về điện tĩnh được sàng lọc trong môi trường điện phân, được cho ở đây bởi Vel. Do đó, chúng ta có thể viết entanpi của sự hấp phụ cho OH− và H3O+ như sau:
trong đó **r**i là vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn, λ là độ dài sàng lọc Debye của dung dịch và ɛr là hằng số điện môi của dung dịch gần giao diện. Trong mô hình của chúng ta, chúng ta sử dụng độ dài sàng lọc Debye là λ=1.0 nm, dựa trên giá trị trung bình trên các độ dài sàng lọc cho các công thức tổng hợp được báo cáo đối với pyrite và marcasite15. Vì chúng ta đang xem xét các tương tác tĩnh điện hai chiều giữa các chất bị hấp phụ, được sàng lọc bởi các phân tử nước bị hấp phụ, chúng ta đặt hằng số điện môi ɛr=12, được ước tính từ các giá trị thực nghiệm và tính toán được báo cáo về hằng số điện môi của nước giao diện trong các hệ thống tương tự35,36. Cuối cùng, chúng ta đặt nhiệt độ của mình thành 473 K phù hợp với các điều kiện thực nghiệm thường được báo cáo đối với sự phát triển nhiệt dịch FeS215,16.
Để thu được entropy của sự hấp phụ, chúng ta xem xét entropy của các trạng thái bị hấp phụ và dung dịch của ion, sads và ssoln, tương ứng. Entropy của ion bị hấp phụ được xấp xỉ tốt bởi entropy cấu hình trên các vị trí hấp phụ. Entropy của ion trong dung dịch được cho bởi entropy cấu hình trên các bậc tự do tịnh tiến của ion trong dung dịch, mà, giả sử rằng OH−, H2O và H3O+ đều có cùng thể tích gần đúng, được cho bởi kBlog[x], trong đó x là phân số mol của ion được quan tâm. Sau đó, chúng ta liên hệ entropy của H3O+ với độ pH bằng cách xử lý độ pH như một hoạt động liên quan đến dung dịch H3O+ 1 M ở trạng thái tiêu chuẩn và giả định rằng dung dịch hoạt động lý tưởng, điều này mang lại:
trong đó Mw là độ mol của nước và T0=300 K là nhiệt độ ở trạng thái tham chiếu. Tuân theo các giả định tương tự, cũng như thực tế là OH−, H2O và H3O+ ở trạng thái cân bằng, chúng ta suy ra entropy của OH− trong dung dịch theo entanpi hình thành đã tính toán của H3O+ và OH− từ 2H2O, mà chúng ta biểu thị là :
Một dẫn xuất chi tiết của các kết quả này được đưa ra trong Ghi chú bổ sung 1. Kết hợp các tham chiếu dung dịch với entropy cấu hình của trạng thái bị hấp phụ, chúng ta có entropy của sự hấp phụ cho cả H3O+ và OH− theo độ pH:
Do đó, chúng ta đã thu được một bức tranh nhiệt động lực học về sự hấp phụ ion có thể tính toán hiệu quả từ các nguyên tắc đầu tiên và nắm bắt các xu hướng chính mà chúng ta có thể mong đợi sẽ thấy ở giao diện rắn–lỏng như một hàm của độ pH. Một phân tích tương tự có thể dễ dàng được thực hiện cho các ion hòa tan khác, dựa trên tích số độ hòa tan đã tính toán của chúng Ksp, khái quát hóa phương pháp này cho giao diện rắn–nước với bất kỳ dung dịch nước lý tưởng hoặc gần lý tưởng nào.
3. Ứng Dụng Tính Toán FES2
Dựa trên khuôn khổ nhiệt động lực học được suy ra ở trên, rõ ràng là để có được một bức tranh bán nhiệt động lực học đầy đủ về sự phát triển nhiệt dịch của FeS2 pyrite và marcasite, chỉ cần một vài tính toán lý thuyết chức năng mật độ. Đầu tiên, chúng ta phải tính toán năng lượng và cấu trúc khối của pyrite và marcasite. Sau đó, đối với mỗi khía cạnh tinh thể năng lượng thấp của mỗi pha, chúng ta phải thu được năng lượng giao diện giữa chất rắn FeS2 và nước, hoặc tương đương, năng lượng hòa tan của mỗi mặt tinh thể, . Cuối cùng, đối với mỗi mặt được hòa tan, chúng ta phải tính toán entanpi hấp phụ các ion H3O+ và OH− pha loãng trên tất cả các vị trí hấp phụ có khả năng, . Một ví dụ tính toán, minh họa hình thức nhiệt động lực học có thể được tìm thấy trong Ghi chú bổ sung 2.
4. Chi Tiết Tính Toán FES2
Tất cả các tính toán được thực hiện bằng Gói mô phỏng Ab–Initio Vienna (VASP)37,38 triển khai DFT, sử dụng các giả điện thế sóng tăng cường (PAW)39,40 với một tập hợp cơ sở sóng phẳng sử dụng mức năng lượng cắt là 520 eV. Phù hợp với các kết quả được báo cáo trước đây, chúng tôi thấy rằng hàm trao đổi-tương quan PBEsol41 cung cấp một mô hình chính xác và hiệu quả về mặt tính toán của FeS2 (refs 42, 43), ổn định chính xác pyrite so với marcasite làm trạng thái cơ bản của hệ thống phù hợp với thí nghiệm12,44 và các hàm bậc cao hơn, mặc dù không hoàn toàn đạt được entanpi chuyển đổi được đo bằng thực nghiệm giữa hai pha18 (Bảng bổ sung 1). Để đảm bảo tính nhất quán giữa các tính toán khối có độ đối xứng cao và các tính toán hấp phụ có độ đối xứng thấp, chúng tôi loại bỏ tất cả các hạn chế đối xứng khỏi tính toán, cho hệ thống các bậc tự do thư giãn giống hệt nhau trên tất cả các tính toán. Cuối cùng, đối với các tính toán khối, chúng tôi chọn một lưới k-point tâm Γ (6 × 6 × 6 cho pyrite và 6 × 6 × 8 cho marcasite) dựa trên các tham số tính toán được tối ưu hóa trước đó trong các hệ thống tương tự45.
Trong các tính toán bề mặt của chúng tôi, chúng tôi xem xét các mặt chỉ số thấp phân biệt đối xứng của pyrite và marcasite đã được báo cáo trước đây là đáng kể. Cụ thể, trong pyrite, chúng ta xem xét các mặt (100), (110), (111) và (210)46,47, trong khi trong marcasite, chúng ta xem xét các mặt (100), (010), (001), (110), (101), (011) và (111)31, được xác định liên quan đến các ô đơn vị được đưa ra trong Bảng bổ sung 1. Để tạo ra các cấu trúc bề mặt, chúng ta chọn các kết thúc bề mặt giúp giảm thiểu số lượng và cường độ của các liên kết bị phá vỡ, được đánh giá dựa trên tích phân mật độ điện tích liên quan đến mỗi liên kết được đề cập và có độ phân cực tối đa, tuân theo tiêu chí ổn định bề mặt Tasker48. Trong trường hợp một số kết thúc bề mặt đáp ứng các tiêu chí này, chúng ta xem xét tất cả các kết thúc đó. Các cấu trúc bề mặt ổn định nhất (trong điều kiện được hòa tan) kết quả được hiển thị trong Hình bổ sung 1. Mặc dù có dữ liệu thực nghiệm hạn chế để xác minh tính chính xác của phương pháp này, nhưng trong trường hợp bề mặt pyrite (100) được đặc trưng tốt, phương pháp của chúng tôi dẫn đến một cấu trúc bề mặt phù hợp với cấu trúc có nguồn gốc từ đặc tính nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp (LEED)49. Cuối cùng, chúng ta bỏ qua đóng góp của chất rắn vào entropy giao diện rắn–lỏng vì nó được biết là nhỏ đến mức không đáng kể trong các hệ thống gốm tương tự50.
5. Mô Hình Dung Môi FES2
Để tính đến sự hòa tan, chúng ta dựa vào mô hình hòa tan continuum VASPsol51 để tránh việc lấy mẫu cấu hình dung môi rõ ràng cấm đoán về mặt tính toán. Mô hình VASPsol phục vụ hai mục đích quan trọng–nó tái tạo các tương tác trường trung bình giữa các ion và dung môi khối, và cung cấp một môi trường điện môi giúp sàng lọc các tương tác tĩnh điện giữa các chất bị hấp phụ tích điện, các phản ion của chúng và các hình ảnh tuần hoàn của chúng. Tuy nhiên, trong khi mô hình VASPsol được biết là tái tạo chính xác năng lượng hòa tan các phân tử bị cô lập51, hiệu suất của nó đối với sự hòa tan của các bề mặt chất rắn là không chắc chắn.
Để sửa bất kỳ tương tác phi vật lý nào giữa dung môi continuum VASPsol và tấm chất rắn, chúng tôi giới thiệu một lược đồ sửa chữa sự hòa tan. Chúng ta giả định rằng mô hình VASPsol tái tạo chính xác tất cả các tương tác dung môi–dung môi và dung môi–ion, nhưng không nắm bắt được các tương tác dung môi–chất rắn, như được thể hiện bằng sơ đồ trong Hình 4b. Để sửa lỗi này, trước tiên chúng ta loại bỏ năng lượng liên quan đến tương tác của dung môi continuum và chất rắn bằng cách trừ đi sự khác biệt giữa năng lượng của bề mặt sạch (tấm chất rắn) tiếp xúc với chân không và tiếp xúc với dung môi continuum , mà chúng ta sẽ gọi là . Sau đó, chúng ta thêm lại các tương tác giữa dung môi và tấm bằng cách tính toán rõ ràng năng lượng hấp phụ các phân tử nước bị cô lập trong dung môi continuum, , cho mỗi vị trí hấp phụ trên chất rắn, trong đó là entropy được đo bằng thực nghiệm của nước khối. Lưu ý rằng chúng ta bỏ qua entropy của nước bị hấp phụ vì chúng ta giả định rằng lớp nước giao diện tương đối bị ràng buộc và giống như băng, làm giảm đáng kể entropy của nó so với entropy của dung dịch khối52. Sau khi thu được sự thay đổi này cho mỗi vị trí hấp phụ, chúng ta có thể sửa bất kỳ tính toán nào chỉ được thực hiện với dung môi continuum để nắm bắt các tương tác chất rắn–dung môi có khả năng bị VASPsol trình bày sai.
Ví dụ: để tính toán năng lượng Einterfac của một bề mặt có Nsites các vị trí hấp phụ giống hệt nhau, trong đó Nads bị chiếm bởi một số ion hấp phụ và Nsites−Nads được lấp đầy bởi nước, chúng ta tính toán năng lượng của một tấm tuần hoàn với các ion bị hấp phụ rõ ràng (nhưng không phải các phân tử nước) trong VASPsol để có được . Sau đó, chúng ta áp dụng sửa chữa sự hòa tan để có được năng lượng giao diện thực:
Trong trường hợp có các vị trí hấp phụ riêng biệt, năng lượng hòa tan trở nên cụ thể theo vị trí. Đối với FeS2, chúng ta giả định rằng năng lượng hòa tan cụ thể theo vị trí được xác định bởi hóa học cục bộ, cho các năng lượng hòa tan riêng biệt cho các vị trí Fe và S trên bề mặt. Vì không thể hấp phụ H2O đồng thời vào các vị trí Fe và S liền kề do các hạn chế về không gian, chúng ta lấy năng lượng thấp hơn của các vị trí hấp phụ Fe và S cho mỗi mặt làm năng lượng hòa tan cụ thể theo mặt , và mật độ của các vị trí này làm số lượng vị trí hấp phụ Nsites. Kết hợp các số hạng này, chúng ta thu được số hạng năng lượng giao diện chất rắn–dung môi, với Nads=0:
trong đó đơn giản hóa thành trong